摘要

研究了氢氧根和氟离子与铝离子（γOH 和 γF）的摩尔比对混凝和电混凝（EC）的影响，以解决酸或碱过量添加的问题。当 γOH 和 γF（γOH+F）之和接近3时，除氟效率大约为100%。这一发现表明，氟离子和氢氧根离子可以与铝离子共沉淀，沉淀物的公式为 AlⁿF^m(OH)^3n-m。然而，当 γOH 小于2.4时，除氟效率在 γOH+F=3 的条件下随着 γOH 的下降而下降，因为形成的铝聚合物量减少。当 γOH+F>3时，EC的除氟效率超过了相同 γOH 和 γOH+F 的混凝效率，证明了电凝聚效应的存在。

1引言

去除氟化物对环境工程来说一直非常重要，因为在半导体行业中使用了大量氢氟酸。长期以来，人们一直使用铝盐混凝来去除氟离子。当Al(III)离子被添加到含氟化物的水中时，可能会发生共沉淀或吸附。使用固定量的铝盐去除氟化物的效率取决于pH值、碱度、共存阴离子以及溶液的其他特性。最适合混凝除氟的pH值为5.5-6.5。预先确定在除氟过程中添加到溶液中的酸或碱的量以确定理想的pH值是困难的，因为这个范围内的pH值对酸或碱的浓度非常敏感。此外，由于氟离子与铝离子（Al(III)）或被氢氧化铝吸收，溶液的pH值会发生变化，因为氢氧根离子从氢氧化铝中释放出来。因此，所测量的pH值可能并不是反应完全时的pH值。因此，在实际操作中，酸或碱常常被过量添加氢氧根离子的初始浓度和铝离子（Al(III)）的量会影响溶液的pH值。如果以氢氧根离子与铝离子（OH⁻/Al³⁺）的初始摩尔比（γOH，γOH=[OH⁻]/[Al³⁺]）来确定除氟效率的关系，那么过量添加酸和碱的问题就可以得到解决。此外，由于氢氧化铝除氟会导致氢氧根离子的释放，因此还应考虑除氟效率与溶液中氟离子（F⁻）与铝离子（Al³⁺）的初始摩尔比（γF，γF=[F⁻]/[Al³⁺]）之间的关系。

使用铝电极的电混凝是一种新的除氟方法。当电流通过铝电极时，阳极反应会释放出铝离子（Al(III)），这些铝离子随后与阴极产生的氢氧根离子以及氟离子发生反应：

Al(s) → Al³⁺(aq) + 3e⁻                   （1）

2H₂O(l) + 2e⁻ → 2OH⁻(aq) + H₂(g)  （2）

有学者指出，由于电凝聚作用，电凝聚系统（EC）的除氟效率可能超过传统凝聚过程。氟离子被吸引到阳极，因此阳极附近的氟浓度超过了溶液主体中的浓度。因此，电凝聚的除氟效率应该高于凝聚。然而，有学者人并未进行任何实验来比较电凝聚与传统凝聚。因此，这一推论尚未得到证实。

据报道，较低的初始pH值可以提高电凝聚过程中除氟的效率，但由于系统的最终pH值变化很小（因为Al(III)离子是缓冲物种），所以改善并不显著。有学者证明，电凝聚中的最终pH值约为6。如果在电凝聚中不量化初始γOH和γF对除氟的影响，也可能会发生过载问题。通过控制初始γOH来控制除氟效率比通过控制初始pH更为方便，因为可以预先确定添加的酸或碱的量。

本研究调查了γOH和γF对凝聚和电凝聚系统中除氟的影响，并比较了两种系统的除氟效率，以证明电凝聚效应的存在。

2材料与方法

2.1.混凝

使用氟化钠（NaF）、氢氧化钠（NaOH）和硝酸铝（Al(NO₃)₃）盐分别制备了Al³⁺、OH⁻和F⁻离子的储备溶液，溶解于蒸馏水中。将预定量的Al³⁺和F⁻离子储备溶液加入到50毫升的容量瓶中，并向另一个50毫升的容量瓶中加入OH⁻的储备溶液。然后将两种溶液分别稀释至50毫升，并在塑料瓶中混合。在150转/分钟和25°C的条件下，使用摇床（Yihder，BT-350R）持续摇晃瓶子。24小时后提取样品，并通过孔径为0.2微米的Millipore滤器（MES，直径25mm）进行过滤。使用pH电极和专用氟电极分别测定过滤水中的pH值和氟浓度。沉淀物通过固态核磁共振（Bruker，DSX-300 NMR）在8 kHz频率下进行分析。

2.2.电混凝

实验在双极批处理反应器中进行，反应器中有七个铝电极并联，有学者所使用。只有外部电极连接到电源，当电流通过电极时，阳极和阴极反应发生在内部电极的每个表面上。通过电极传递的电流。每批溶液的体积（V）为11升。除外部电极外，每个电极的有效面积为8×9cm，外部电极的尺寸减小以防止电场的分散。因此，每批的面积/体积比为40.9m_-1—高于一些学者报告的所需值。每对电极之间的距离为1厘米。使用恒电位仪在恒流模式下保持恒定电流。外部电极的电流密度为8.16×10_-3安培/平方厘米，内部电极为5.56×10_-3安培/平方厘米。在400转/分钟的磁力搅拌下，保持批处理反应器中溶液的均匀性。每个系统的温度保持在25±1°C。

样品每分钟提取一次，然后立即通过0.2微米混合纤维素酯膜过滤。每个样品中残留的氟化物浓度（[F⁻]^res），包括最终氟化物浓度（[F⁻]^f），使用离子色谱仪（Dionex，DX-100）测定。每个系统中氟化物的初始浓度（[F⁻]⁰）为25mg/L。以下方程定义了每批除氟效率：

ε^F=1-[F⁻]^f/[F⁻]⁰     （3）

每次反应后，使用原子吸收光谱光度计（标准方法，第3030节）测量从消化样品中获得的Al(III)的总浓度。从而确定了Al(III)的用量([Al³⁺]^T)。根据法拉第定律，理论Al(III)的用量([Al³⁺]^theo)可以计算为：

[Al₃₊]^theo=nIT/VZF，Z=3for Al(III)     （4）

其中n是电池数量，I是电流，T是反应的保留时间，V是溶液体积，Z是铝的价数，F是法拉第常数（F=96487）。

电凝聚后从消化样品中获得的Al(III)用量与理论Al(III)用量的比率被定义为电效率（ε^c）：

ε^c=[Al₃₊]^T/[Al₃₊]^theo     （5）

在电凝聚反应过程中某一时刻的Al(III)用量([Al³⁺]t)可以按如下估算：

[Al₃₊]^t=ε^cnIt/VZF， Z=3for Al(III)     （6）

如果在电凝聚过程中初始溶液中没有碱或酸存在，则γOH为3，因为当电流通过电极时产生的Al(III)和氢氧根离子的量是化学计量等价的（方程(1)和(2)）。可以通过改变初始酸度([H⁺]⁰)或碱度([OH⁻]⁰)来调整电凝聚系统中的最终γOH，如下所示：

γOH=3+[OH_⁻]⁰/[Al₃₊]^t-[H_⁺]⁰/[Al₃₊]^t     （7）

本研究中凝聚实验的铝用量范围为1至5 mM。方程(6)中的ε^c范围为1至5 mM。在本研究中，由于电极腐蚀条件的变化，范围从1.2到1.3。根据方程（6），当[Al]为5 mM且ε^c为1.2时，T为8.34分钟。为了比较电凝聚（EC）与凝聚实验的结果，选择了9分钟的反应时间。

所有分析均进行了重复实验以确保数据的可重复性，图表和表格中的所有数据均为平均值。

3结果与讨论

3.1.混凝

图1 描绘了不同初始铝剂量下剩余氟化物浓度与γOH的关系。随着γF的增加，γOH下降。γOH和γF（γOH+F）之和似乎保持不变。因此，研究了剩余氟化物浓度随γOH+F的变化，使用不同的初始Al(III)剂量，如图2所示。如果初始铝剂量大于1 mM，γOH+F接近3。图2还显示，当γOH+F超过3时，剩余氟化物浓度迅速上升。Al(OH)₃沉淀中氢氧根离子与Al(III)离子的摩尔比为3。因此，氟离子和氢氧根离子可以与Al(III)离子共沉淀形成AlₙFₘ(OH)^3n-m：

nAl₃₊^(aq)+（3n-m）OH_-^(aq)+mF_-^(aq)→AlⁿF^m(OH)^3n-m(s)       (8)

然而，当γOH+F超过3时，沉淀中的氟离子很容易被氢氧根离子替代：

AlⁿF^m(OH)^3n-m(s)+OH_-^(aq)→AlⁿF^m-1(OH)^3n-m+1(s)+F_-^(aq)     (9)

氢氧根离子对Al(III)的亲和力比氟离子大。因此，氟离子只有在与Al(III)离子配位时才被氢氧根离子替代。如果氢氧根离子的量不足以中和Al(III)的正电荷，氟离子就会替代氢氧根离子。

图3 描绘了pH与γOH的关系，有和没有氟化物存在时氟化物在混凝过程中的存在。两个系统测量的pH值仅在γOH=2.5-3的范围内有所不同。除了该范围外，两个系统的pH值几乎相同。在含氟系统中，pH在γOH=2.5时迅速上升，但在不含氟系统中，pH在γOH=2.8时上升，验证了氟化物是氢氧根离子的替代离子。此外，除氟的pH值在含氟曲线的拐点处，这解释了为什么系统中的pH值如此难以达到。

OH⁻的浓度可以被视为这些实验中水的碱度。然而，天然水的碱度主要是由弱酸盐的溶解引起的，如碳酸盐或碳酸氢盐。因此，使用碳酸盐来研究Al(III)与碱度的摩尔比对从天然水中去除氟化物的影响。Al(III)与碳酸盐的双摩尔比定义为γAlk（γAlk = 2[CO₃²⁻]/[Al³⁺]）并且γAlk和γF的总和定义为γAlk+F。

如图所示在图4中的γAlk+F也接近3，但随着γAlk+F的增加，氟化物的剩余浓度上升速度比使用氢氧化铝系统中慢，因为在γAlk+F超过3时，形成了碳酸氢盐（HCO₃⁻）而不是氢氧根。碳酸氢氧化铝（Al(III)）对碳酸盐的亲和力小于氟化物。因此，随着γAlk+F的增加，氟化物的剩余浓度上升非常缓慢。

图1

图1.不同铝剂量下剩余氟化物浓度随γOH的变化。γOH随着[Al³⁺]₀的减少而下降。由于所有系统中初始氟化物浓度恒定（[F⁻]₀=25 mg/l），随着[Al_³⁺]的减少，γF增加。

图2

图2.不同铝剂量下剩余氟化物浓度随γOH+F的变化（[F⁻]₀=25 mg/L）。

图3

图3. 在有无氟化物离子的情况下，pH值随γOH变化的情况（[Al³⁺] = 3 mM，[F⁻]₀ = 25 mg/L）。

图4

图4. 在混凝过程中，使用碳酸钠（Na₂CO₃作为碱性物质时，剩余氟化物浓度随γAlk+F的变化（[Al³⁺] = 3 mM，[F⁻]₀ = 25 mg/L）。

图5

图5. 在电凝聚（EC）过程和混凝系统（混凝）中，剩余氟化物浓度随γOH+F的变化。([Al³⁺] = 3 mM，[F⁻]₀ = 25 mg/L)。

3.2. 电凝聚（EC）

图5比较了电凝聚（EC）与混凝过程中剩余氟化物浓度的变化。混凝实验结果表明，如果γOH超过3，除氟效率几乎为零。因此，仅考虑了γOH<3范围内的变化。EC系统的γOH+F也接近3。此外，如果γOH+F>3，EC系统中的剩余氟化物浓度低于混凝系统中的浓度，证明了电凝聚效应的存在。

图6

图6. 在电凝聚（EC）和混凝过程中，随着γOH的变化，除氟效率的变化，γOH+F = 3 ([F⁻]₀ = 25 mg/L)。

根据方程（7），电凝聚（EC）系统中的γOH+F可以按如下计算：

γOH+F = 3 + [OH⁻]₀/[Al³⁺]^t - [H⁺]₀/[Al³⁺]^t + [F_-]₀/[Al³⁺]^t      (10)

如果初始碱度为零且初始酸度等于初始氟化物浓度（[H⁺]₀ = [F⁻]₀），那么γOH+F与Al(III)剂量无关，并且在EC反应过程中始终等于3。如前所述，Al(III)剂量与EC中的反应时间成正比，如方程（8）所示。因此，可以通过测量EC系统中不同保留时间的氟化物浓度来建立γOH+F = 3时剩余氟化物浓度与Al(III)剂量之间的关系。图2显示，当初始铝剂量为1 mM时，γOH+F超过3，该系统中的除氟效率远低于其他系统。因此，当γOH+F = 3时，需要最小Al(III)剂量以在混凝中保持高效率。由于γOH+F = 3时，EC和混凝的ε^F非常接近，因此可以采用EC来寻找混凝中的最小γOH。环境工程师使用EC来确定最小γOH比使用混凝更方便、更快。γOH随EC中的反应时间变化，因此只需要一个EC过程来确定γOH。然而，如果γOH由混凝确定，则必须进行许多实验。

图7

图7. 在OH/Al比为2.4（γOH+F = 3）时的铝氟化铝的固态核磁共振（NMR）光谱以及氢氧化铝。

图6显示了当γOH+F = 3时，混凝和电凝聚（EC）过程中的剩余氟化物浓度与γOH的关系。当γOH ≥ 2.4时，ε^F 几乎达到100%，并且随着γOH在两种系统中的下降而下降。这种现象表明，氢氧离子与Al(III)离子在氟化铝沉淀物中的摩尔比应超过一定限度以保持沉淀稳定。因此，Al(III)离子与氢氧离子和氟离子共沉淀的同步应形成氢氧化铝聚合物。当γOH小于2.46时，如果氢氧化铝聚合物与总铝剂量的比例小于2.46，则形成氢氧化铝聚合物。是一个线性函数，如下所示：

 ‌[Alₚ]/[Al³⁺]ₜ = γOH/2.46，for γOH < 2.46.      (11)

添加对Al(III)具有高亲和力的阴离子，如硫酸根、磷酸根和硅酸根，会导致聚合物因聚合物之间的静电排斥力减少而迅速聚集。有报告称，添加氟离子也会导致聚合物的快速沉淀。因此，去除的氟离子应与氢氧化铝聚合物的形成量成正比。因此，如图6所示，如果γOH < 2.4，ε^F与γOH成正比，如果γOH > 2.4，则接近100%。上述推断还解释了为什么当γOH+F < 3时，EC和混凝过程中的氟去除效率几乎相同。由于当γOH+F < 3时，氟化物去除效率主要由氢氧化铝聚合物的量控制，因此由于电凝聚效应导致的氟化物浓度增加不能提高氟去除效率。因此，尽管当γOH+F < 3时也发生了电凝聚效应，但氟去除效率并未提高。

核磁共振（NMR）可以用来确定“笼状”Al 13聚合物。图7展示了在OH/Al比为2.4时铝氟化物沉淀物和氢氧化铝的27Al NMR光谱。在62.5 ppm处有一个明显的峰值，这是OH/Al比为2.4时沉淀物中Al 13聚合物的峰值，但在铝氢氧化物光谱中没有62.5的峰值。这一事实表明，在OH/Al比为2.4时铝氟化物沉淀物中存在“笼状”Al 13聚合物。然而，根据Al³⁺浓度和碱度、搅拌强度、温度、碱注入速率和老化时间的不同，各种Al聚合物种类在部分中和Al³⁺溶液中形成。不稳定的聚合物种类需要1-5天才能通过NMR检测不到，自组装成“笼状”Al 13聚合物。在这项研究中的老化时间不到5分钟。因此，在OH/Al比为2.4时制备的沉淀中可能存在其他氢氧化铝聚合物种类。

4. 结论

γOH和γF控制铝盐的除氟化物去除。混凝和电凝聚过程中除氟的γOH+F接近3，如果γOH超过2.4。当γOH+F超过3时，随着γOH的增加，除氟效率迅速下降。如果γOH小于2.4，当γOH+F为3时，随着γOH的下降，除氟效率下降，因为形成的铝聚合物量减少。电凝聚过程中的除氟效率超过混凝过程，对于相同的γOH+F和γOH+F，当γOH+F超过3时，这是由于电凝聚效应。使用γOH或γAlk比使用pH更方便，以在混凝或EC系统中修正ε^F。通过精确测量处理水中的碱度、酸度和氟化物浓度可以解决过量添加酸或碱的问题。