摘要 

以某氟化盐厂排放的酸性高氟废水为研究对象，提出CaCl₂-PAC处理酸性高氟废水新工艺，确定了工艺条件，并对比了晶种添加前后对除氟效果、沉渣含水率的影响及沉渣中氟化钙的纯度；结果表明：在钙盐沉淀阶段，pH≈9，n（Ca/F）=0.75，搅拌45 min、沉降90 min；在絮凝沉淀阶段，pH≈7.5，PAC投加量为350 mg/L，出水氟离子浓度可降至10 mg/L以下，达到了《污水综合排放标准（GB8978-1996）》的一级标准。在钙盐沉淀阶段按照10 g/L添加大颗粒氟化钙后，氟去除率进一步提高，处理后所得的沉渣氟化钙纯度可达到85%，沉渣含水率较晶种添加前降低20%，有利于实现高效除氟和氟化钙的回收利用。

关键词

高含氟废水    CaCl₂-PAC工艺    晶种    氟化钙回收

随着氟化盐工业的迅速发展，含氟污水排放对环境造成的损害越来越不容忽视。常见的含氟废水处理方法有：化学沉淀法、吸附法和电解法等。目前，在酸性高氟废水处理方面化学沉淀-絮凝沉淀的二段除氟工艺因其操作简单、成本低廉而在工业处理中被广泛使用。常用的沉淀剂为钙盐沉淀剂，如消石灰和石灰乳。然而这些沉淀剂均微溶于水，进行二段除氟工艺后，大量未反应的石灰渣与生成的氟化钙污泥混合在一起被废弃，不仅引起二次污染，还使沉渣无法进行回收造成氟资源浪费。氟化盐产品作为重要的原料广泛应用于化工、冶金过程中，特别是氟化钙，主要用于生产氢氟酸，而氢氟酸是制备氟化合物的原料。

本课题组研发的石灰乳-聚合氯化铝两段除氟工艺具有投药量少、除氟效果好的优点，出水可达一级排放标准。但是大量石灰乳未充分反应被直接丢弃，处理后沉渣的含水率高。为解决这个问题，课题组对上述工艺进行了2点改进和创新：一是将沉淀剂由石灰乳改为可溶性CaCl₂，二是在化学沉淀过程中加入大颗粒氟化钙晶种，以实现探求一条可减少固废弃物，并使处理后沉渣能进行二次利用的新工艺。

1 实验部分

1.1 实验原理及工艺流程

废水中的氟主要以F⁻形态存在，向水中加入钙盐，F⁻和Ca²⁺生成难溶的CaF₂沉淀，达到除氟目的，反应方程式为：

Ca²⁺+2F⁻→CaF₂↓

CaCl₂-PAC工艺处理酸性高氟废水是先用氢氧化钙清液中和沉淀，然后加入CaCl₂作为沉淀剂，同时利用同离子效应减小CaF₂溶解度，进一步降低残余氟含量。由于CaF₂的饱和溶解度较高，仅通过钙盐沉淀很难使出水达到一级排放标准，因此，需要对含氟废水进行絮凝沉淀的深化处理。添加大颗粒氟化钙晶种能使反应生成的难溶物在晶种上沉淀形成非均相结晶，随着结晶过程的进行，晶种不断增大、加重，防止生成胶体而以大颗粒CaF₂的形式沉淀下来。

1.2 实验材料和仪器

含氟废水中各类物质含量：F⁻浓度为2500～3500 mg/L，Cl⁻浓度为138 mg/L，Na+浓度为1070 mg/L，SS<30，pH:2.5～3.5。取自湘乡五矿氟化学有限公司废水池。

晶种：将足量分析纯CaF₂倒入烧杯中，加水搅拌10分钟，静置10分钟，除去清液。将底部大颗粒放入烘箱，50℃烘干1天备用。

仪器：F-1型氟离子浓度计，PHSJ-5实验室pH计，HWCL-3集热式恒温磁力搅拌器。

1.3 实验方法

1.3.1 CaCl₂一段除氟

在常温25℃下，向各聚氯乙烯烧杯中加入100 mL含氟废水，先用静置2小时的氢氧化钙清液调节体系的pH，再根据不同的n（Ca/F）投加质量分数5%的氯化钙溶液进行一段化学沉淀除氟，考察反应pH、氯化钙投加量、搅拌时间和搅拌强度对除氟效果的影响，确定*工艺参数。

以下是图像中英文内容翻译成中文的结果：

1.3.2 PAC 二段除氟

将一段化学沉淀处理后各烧杯内含氟废水的上清液分别倒出80 mL于新烧杯中，用1+1的盐酸和6 mol/L NaOH调节各体系的pH，再投加不同量的絮凝剂PAC，考察絮凝反应pH和PAC投加量对除氟效果的影响，确定*工艺参数。

1.3.3 晶种添加后除氟效果对比实验

向各个装有100 mL含氟废水的聚氯乙烯烧杯中添加预先制备好的氟化钙晶种1 g，按照一段除氟的工艺流程和确定的*工艺参数进行实验，对比晶种添加前后一段出水氟离子的含量及所得沉渣含水率的变化。

1.3.4 污泥沉渣含水率的测定

将添加晶种前后处理所得的2份水样抽滤相同的时间，事先称得滤纸重为m₁，称得抽滤后总重为m₂，将抽滤后的滤纸及沉渣放入40℃烘箱烘干，10 h后取出称重为m₃，沉渣含水率的计算公式如下：

沉渣含水率=(m₂-m₃)/(m₂-m₁)×100%     （1）

2 结果与讨论

2.1 CaCl₂ 一段除氟实验

2.1.1 pH对除氟效果的影响

在常温下，将各待处理溶液的pH分别调整到3、4、5、6、7、8、9、10和11后按照n（Ca/F）=0.75投加氯化钙，以150 r/min的转速搅拌45分钟，沉降1.5小时后测上清液中残余氟离子的浓度，结果见图2。

由图2可知，pH对除氟效果有较大的影响，当反应pH从2到7逐渐升高时残余氟离子的浓度近似呈线性下降趋势，达到7后下降趋势减缓；当pH升至8.5时，氟离子浓度下降到*值约13.8 mg/L，继续升高pH，残余氟浓度维持不变，当pH>10时，氟离子浓度开始缓慢上升，这主要是因为随着pH升高，溶液中OH⁻浓度增大与F⁻形成竞争关系。

有学者采用石灰-絮凝法处理含氟废水，实验得到氯化钙在pH为9左右进行投加效果好；还有学者采用CaCl₂-PAC工艺处理含氟废水，得出在中性范围内pH变化对氯化钙除氟影响不大。由本实验可知，以可溶性氯化钙作沉淀剂反应的较佳pH大约为9，相较于石灰乳-PAC除氟工艺需要在pH≈12的条件下进行，本方法不仅可以节省氢氧化钙清液投加量，还有利于后续处理保证出水中性达标排放。

2.1.2 氯化钙投加量对除氟效果的影响

单纯投加氢氧化钙清液除氟时，即便消耗大量清液也很难使出水达标排放。这主要是因为氟化钙在18℃的水中溶液度也有16 mg/L，换算成[F⁻]=7.9 mg/L，废水中常含有一定量的盐类，如硫酸钠和氯化钠等，这些盐类的存在会进一步增大氟化钙的溶解度。根据同离子效应理论，在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有共同离子的易溶强电解质，促使难溶电解质的平衡向沉淀方向发生移动。因此，在先加入氢氧化钙清液后又加入易溶的氯化钙，会使氟化钙的沉淀-溶解平衡向生成氟化钙的方向移动，氟离子浓度会降低，即式(1)平衡向右移动从而起到强化除氟的效果。

Ca²⁺+2F⁻→CaF₂↓     （2）

实验中，首先将废水的pH调至8.5后分别向各烧杯中加入不同量的氯化钙，以150 r/min的转速搅拌45分钟、沉降1.5小时后，测上清液中残余氟离子的浓度，结果见图3。

由图3可见，随着氯化钙的加入，溶液中残余氟离子的浓度逐渐降低。氯化钙作为易溶钙盐，在水溶液中电离生成Ca²⁺与F⁻结合生成CaF₂沉淀，并且由于同离子效应使除氟效果得到强化。当n(Ca/F)=0.75时，残余氟离子的浓度低至14.6 mg/L，继续增加氯化钙的用量，氟浓度的变化不大。分析其原因，一方面是当水中氟离子浓度较低时，反应达到平衡所需时间很长，生成的氟化钙颗粒细小难以沉降；另一方面是由于CaF₂在水中有一定的溶解度。由实验可知，使用氯化钙作沉淀剂投加量少，并且反应后废渣量少，结合经济效益，本实验氯化钙的较佳用量应按照n(Ca/F)=0.75进行投加。

2.1.3 搅拌速度和搅拌时间对除氟效果的影响

常温下，将各烧杯中水样pH调至8.5，按照n(Ca/F)=0.75投加5%的氯化钙溶液后，分别考察不同搅拌速度和搅拌时间对除氟效果的影响。结果表明，搅拌速度对除氟效果的影响相对不明显，但是当速度大于200 r/min时，残余氟浓度开始出现上升的情况；搅拌时间在0.5 h以内无明显变化，搅拌45 min后，残余氟离子的浓度有明显下降的趋势。继续搅拌，离子浓度变化微弱并伴有缓慢上升的现象。原因可能是当搅拌速度过大或者搅拌时间过长时，已沉淀到烧杯底部的较大的氟化钙晶体被搅碎破坏成细小颗粒，从而又使一部分氟化钙溶解而导致氟离子浓度有微小的上升。因此，合适搅拌速度控制在150 r/min，搅拌时间为45 min。

2.2 PAC二段除氟实验

本实验中的含氟废水浓度高、pH低，钙盐沉淀后的上清液中残余氟离子的浓度降至10～20 mg/L，无法达到*一级排放标准，实验联合PAC进行絮凝沉淀除氟，使出水氟离子浓度达到排放标准。

2.2.1 絮凝反应pH对除氟效果的影响

在常温下，向已转入80 mL上清液的各烧杯中投加浓度为350 mg/L的PAC，考察不同絮凝反应pH对除氟效果的影响。结果表明，在pH为6～8范围内进行反应，出水氟离子浓度均<10 mg/L，能够达到一级排放标准，当反应pH为7.4～7.6时，出水氟离子浓度*可降至7 mg/L。

2.2.2 PAC投加量对除氟效果的影响

本实验采用的絮凝剂是PAC，相对于传统的无机絮凝剂来说PAC具有投药量少、pH变化适应性强、成本低等优点。将已转入80 mL上清液的各烧杯pH调至7.4～7.6后，投加不同量的PAC，快搅2 min、慢搅15 min，沉淀2 h后，测量上清液中残余氟离子的浓度，结果见图4。

聚合氯化铝加入水中后，通过Al³⁺与F⁻络合、水解的中间产物以及终了生成的无定型Al(OH)₃^(am)絮体对F⁻的吸附、卷扫，使水中氟离子浓度逐渐降低。调节水样的pH为7.5时，随PAC投加量的增加，残余氟离子的浓度降低，当絮凝剂的投加浓度大于等于330 mg/L时，残余氟量已相对稳定在7 mg/L，在确保出水稳定基础上，结合处理成本和除氟效果考虑，PAC的较佳投加浓度应为350 mg/L。

2.3 晶种添加后除氟效果对比实验

采用CaCl₂-PAC工艺处理酸性高氟废水后，虽然出水可达标排放、污泥沉渣量少，但是生成的污泥沉渣含水率高不利于后续的回收利用。因此，实验在一段除氟后，通过添加晶种的方法以达到强化除氟效果、降低沉渣含水率的目的。对比添加晶种前后，一段出水氟离子浓度的变化如图5所示。

由图5可知，添加晶种前，含氟废水经过混合钙盐沉淀处理后，出水中的氟离子浓度可降至14～15 mg/L，加入晶种后的出水氟离子浓度普遍低于添加前的浓度，可降至14 mg/L以下，这说明晶种的添加使除氟效果得到了强化。将沉淀后所得污泥沉渣进行抽滤，测定晶种添加前后沉渣含水率的变化，结果如表1所示。

由表1可知，未添加晶种时沉渣含水率大概在70%左右，添加晶种后含水率是50%左右，大约下降了20%。沉渣含水率高一直是含氟废水处理中的难题，更重要的是提高了氟化钙的回收的成本和能耗。

2.4 不同工艺对沉渣中氟化钙含量的影响

采用A：石灰乳一聚合氯化铝两段除氟工艺和B：CaCl₂-PAC联合晶种工艺处理酸性高氟废水，在较优工艺条件下将所得的沉渣进行水洗、抽滤、干燥及酸溶处理后，测定各沉渣中氟化钙的含量，结果如表2所示。

由表2可知，CaCl₂-PAC联合晶种工艺可将处理后沉渣中氟化钙的纯度提升到85%左右，相较于石灰乳-PAC工艺29%左右的纯度提升了大约55%，这对实现氟化物的有效回收提供了充分的可能。

3 结 总结

（1）CaCl₂-PAC除氟工艺处理[F⁻]>2 500 mg/L，pH<3 的酸性高氟废水，工艺流程简单，药剂投加量少，除氟效果好，出水可达到一级排放标准。

（2）采用CaCl₂-PAC工艺进行除氟实验，得到酸性高氟废水的较佳工艺条件是：钙盐沉淀pH≈9，沉淀剂投加量按照n（Ca/F）=0.75，搅拌45分钟、沉降90分钟；絮凝沉淀pH7.5，PAC的投加量为350 mg/L。

（3）向含有100 mL含氟废水的烧杯中各加入1 g晶种，加入晶种后不仅提高了除氟效果，并降低了沉渣的含水率，很大程度上提高了沉渣中氟化钙的纯度，有利于后续氟化钙的回收利用。