有机氟化合物因氟原子半径小，电负性强，碳氟键能大，高温、强碱、强酸都很难使其断裂，所以含氟有机化合物具有高的耐热性和化学稳定性，被广泛应用于制药、农用化学品、制冷剂、阻燃剂、表面活性剂及高分子合成等，但其在自然界中不易被降解，具有持久性及生物累积性，对人体器官、免疫系统等均具有毒性，已经成为全球环境保护的热点问题。

目前，针对有机氟工业废水处理的研究很少，国内已有研究者利用预处理-水解酸化-生物接触氧化相组合的工艺流程对含氟橡胶的有机氟工业废水进行处理，研究显示，利用物化-生化相结合的处理工艺可以在一定的浓度范围内去除有机氟中的氟原子，使其能够成为被微生物所利用的基质。利用合成的纳米针状氧化镓对水中的全氟辛酸进行光催化降解。

研究结果表明，与普通紫外光照射（λ = 254 nm）及分别用商品 Ga₂O₃ 和 TiO₂ 作为催化剂降解水中的全氟辛酸方法相比，在真空紫外光照射下（λ =185 nm），纳米针状 Ga₂O₃降解效率更高，而且能消除废水中共存有机物的影响，从而更加高效地分解废水中的全氟辛酸。传统的Fenton氧化技术是一种清洁、污染少、氧化能力强的高级化学氧化技术。

UV-Fenton法是在传统Fenton技术的基础上产生的一种较新的高级氧化技术，它能促进Fe³⁺/Fe²⁺的有效循环，提高H₂O₂的利用率，生成更多的羟基自由基（·OH），协同催化降解有机物。研究显示，该方法在处理高污染负荷、有毒废水等方面具有显著效果。

相对于现有方法普遍存在的工艺复杂、药剂用量较大、运行费用较高、产生二次污染等缺点，UV-Fenton氧化法是一种低消耗、低成本的快速、高效降解难降解有机物的方法，但关于UV-Fenton氧化法降解有机氟工业废水的研究目前鲜有报道。

采用 UV-Fenton 氧化法对 F245 产品样品废水进行降解处理，在波长 185 nm 紫外灯照射下，以正交实验对温度、pH、催化剂以及催化剂与 H₂O₂ 比例 4 个因素进行研究，确定其达到脱氟降解条件，目的在于建立一种有机氟废水降解的有效方法。

1材料和方法

1.1 实验材料

供试的有机氟废水为陕西延长石油集团氟硅化工有限公司提供的五氟丙烷(以下简称 F245)产品样品废水，该F245 产品是经粗纯化的产品样品，具有挥发性，沸点较低。实验中所用 FeSO₄·7H₂O、H₂O₂(质量分数 30%)、H₂SO₄ 和 NaOH 等试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水。

1.2 实验仪器

ZW150D19Y-Z1554 型 UV 光源（主波长 185 nm）；ZW150D15W-Z1554 型 UV 光源（主波长 254 nm）；Agilent 4890D GAS CHROMATOGRAPH 型气相色谱仪；MP523-04 型氟离子计。

1.3 实验设计

1.3.1 紫外灯波长的选择

实验分别在紫外波长为 185 nm 和 254 nm 的紫外灯照射下，采用项目组前期实验确定的条件：温度 30℃、pH = 2、催化剂 Fe²⁺浓度 5 mmol/L、Fe²⁺/H₂O₂ 比例 1:100 进行降解对比实验，选取降解效果好的波长为该反应紫外波长。

1.3.2 处理条件的确定

验在 1.3.1 确定的紫外灯照射下，按四因素五水平正交实验 L₂₅(5⁴)设计(表1)，研究因素为温度、pH、催化剂以及催化剂与 H₂O₂ 比例，进行F245 产品样品废水降解处理实验，最终确定出条件。

表 1 正交实验因素水平

1.3.3 反应时间的确定

按 1.3.2 确定的处理条件，进行 0～24 h 的降解研究，确定反应完全降解时间。

1.3.4 实验条件下降解效果的验证

按1.3.2、1.3.3确定的实验条件，对F245产品样品废水进行降解处理。最终处理的有机氟反应液经CS₂萃取、无水Na₂SO₄干燥后，取其CS₂相，进行气相色谱分析，根据气相色谱检测结果确定最终降解率。

1.4 实验方法

实验在特制密闭的石英光催化反应器中进行。在石英光催化反应器中，分别加入 200 mL 已调节 pH 的蒸馏水，一定量的 H₂O₂、F245 产品样品废水和催化剂（FeSO₄·7H₂O），搅拌均匀。置于一定波长紫外灯下照射，用恒温水浴磁力搅拌器控制反应温度并保持溶液充分混合，按照光照反应不同时间间隔进行取样，测定其中氟离子含量。

有机氟样品废水直接取其液相进行气相色谱分析。反应完毕后的有机氟反应液液相用CS₂按照 CS₂:废水样 = 1: 100 的比例进行萃取，并将事先干燥好的无水 Na₂SO₄ 加入到萃取好的液体样品瓶里，静置过夜，然后取上清液于样品瓶中，进行气相色谱分析。

1.5 项目测定及方法

氟离子含量按照 GB7484-1987 水质氟化物的测定：离子选择性电极法进行测定。

有机氟样品废水成分及反应最终降解效果采用气相色谱法进行测定。气相色谱条件为：TR-1-MS 型毛细色谱柱，高纯氮气为载气，进样口温度 220℃，柱温 220℃，检测器温度 270℃；升温程序：初始温度 50℃ → 升温速度 2℃/min → 80℃ → 保持 2 min →220℃ → 保持 6 min。

有机氟样品废水各有机成分相对含量采用归一化法进行计算。降解率按降解前后色谱峰面积进行计算。

2 结果与分析

2.1 有机氟样品废水成分分析

对有机氟样品废水进行气谱分析，F245产品样品废水含有3种主要成分，保留时间分别为1.049、1.31和2.241 min，质谱结果显示分别为C₃H₃F₅（五氟丙烷）、C₃H₂Cl₄（四氯丙烯）或C₃H₃Cl₅（五氯丙烷），和C₂HCl₂F₃，归一化相对含量分别占24.13%、68.26%和6.49%，其余成分含量较少。

2.2 紫外灯波长的选择

图1显示254 nm、185 nmUV光源降解F245产品样品废水6 h的结果。由图3可以看出，F245产品样品废水采用185 nmUV光源催化降解效果远高于254nmUV光源，其分解产生的无机氟离子物质的量是254 nm光源的10倍以上。从图1同时可以看到，4~6 h 反应期间 185 nm 的 UV 光源催化降解 F245 产品样品废水无机氟离子物质的量产生速率虽然比 0~4 h 有所下降，但依然呈显著的上升趋势，而 254 nm UV 光源在 4~6 h 反应期间降解F245 产品样品废水无机氟离子的量产生速率非常小。这主要是由于有机氟产品中 C-F 键的稳定性，使得有机氟产品难于降解，而 UV 波长越短，能量越高，对于 C-F 键的破坏越强。在 6 h 反应时间内，2 个光源有机氟降解反应均没有完成，水相中无机氟离子物质的量依然在持续增加。因此，本实验采用 185 nm 波长 UV 光源进行后续降解实验。

2.3 处理条件的确定

在185 nm 紫外光源下，以6 h降解反应时间产生的 F⁻物质的量为指标，UV-Fenton氧化法降解F245产品样品废水正交实验结果见表2～表3。

从表2可以看出，F245降解产生的 F⁻的量，以处理14(A3B4C1D3)结果，F⁻产生的物质的量为 32.40 × 10⁻⁴ mol，而处理8(A2B3C4D5)降解效果最差，F⁻产生的物质的量为8.48 × 10⁻⁴ mol。由表3正交设计方差分析结果可以看出，温度、催化剂、pH和催化剂与 H₂O₂ 比例4个因素对产生的 F⁻的物质的量的影响呈现催化剂 > 温度 > 比例 > pH 的影响顺序，温度和催化剂(Fe²⁺)影响差异显著，而 pH 和催化剂与 H₂O₂ 比例则呈现差异不显著。进一步从表 2 各指标均值上看，温度在处理 5(A5)、pH 在处理 4(B4)、催化剂 Fe²⁺浓度在处理 1(C1)、Fe²⁺/H₂O₂ 比例在处理 1(D1)上分别具有*的 F⁻ 产生的物质的量，因此，对于 UV-Fenton氧化法降解F245产品样品废水处理条件为A5B4C1D1，即温度49℃、pH=4、催化剂Fe²⁺浓度1 mmol/L、Fe²⁺/H₂O₂比例1:50。

为了进一步验证UV-Fenton氧化法协同作用降解F245产品样品废水的有效性。分别在处理条件下采用单独UV和单独Fenton氧化法降解F245产品样品废水进行对照实验。实验结果显示，单独UV和单独Fenton氧化法反应6 h后无机氟离子产生的物质的量分别为8.09 × 10⁻⁴mol和6.38 × 10⁻⁴mol均远远小于UV-Fenton氧化法协同作用降解产生的无机氟离子物质的量，证实了UV-Fenton氧化法的协同效应的有效性。

2.4 反应时间的确定

图2为按2.3结果进行UV-Fenton氧化法降解F245产品样品废水，无机氟离子累积产生量随时间变化的结果。结果显示，随着时间的延长，在开始反应期间水相中无机氟离子累积物质的量上升较快，反应一段时间后（9～12h左右），水相中氟离子累积物质的量上升开始变缓，反应至18～24h左右，水相中氟离子累积物质的量趋于稳定不变，显示有机氟降解反应趋于完成。

这是由于在反应初期溶液中催化剂和H₂O₂含量较充足，反应速度较快，随着反应时间的加长，溶液中H₂O₂含量逐渐减少，造成·OH的产生受到抑制，并且随着反应的进行水相中的有机氟含量也在不断减少，所以在反应中期，反应速度开始变缓，而在反应后期，水相中的有机氟被完全降解，水相中氟离子累积物质的量趋于稳定。综上所述，确定24 h为降解的*反应时间。

2.5 实验条件下降解效果的验证

按照2.3实验条件对F245产品样品废水进行UV-Fenton氧化24 h降解处理，降解后气相色谱结果与降解前样品废水气相色谱图（图2）对比，F245产品样品废水经UV-Fenton氧化降解处理后，气相色谱图中除CS₂峰外，原主要成分的色谱峰均消失，证实UV-Fenton氧化法已经将F245中有机成分完全降解，F245的主要成分的降解率分别为99.99%、100%和100%，这一点和无机氟数据经UV-Fenton氧化降解后显著上升相对应，证实了该方法良好的降解效果。

3 讨论

UV-Fenton氧化法，一方面在紫外光的照射下，使得有机物可直接被光解或使部分基团分裂；另一方面，通过引入紫外光照增强Fenton试剂的氧化能力，达到对难降解有机物实现高效降解的目的。它主要发生以下反应：

Fe²⁺ + H₂O₂→Fe³⁺ + ·OH + OH⁻      (1)

Fe³⁺ + H₂O₂→Fe²⁺ + HO₂· + H⁺       (2)

H₂O₂ + hv→2·OH                            (3)

Fe³⁺ + H₂O→Fe(OH)²⁺ + H⁺             (4)

Fe³⁺ + hv→Fe²⁺ + ·OH + H⁺             (5)

Fe(OH)²⁺ + hv→Fe²⁺ + ·OH              (6)

传统Fenton氧化技术产生·OH的速率很快（式（1）），但是Fe³⁺还原成Fe²⁺则较慢（式（2）），影响Fe²⁺催化生成·OH的速度，造成后续反应速率较慢，影响处理效果。然而引入UV后，H₂O₂在UV（λ＜300 nm）条件下，光解生成·OH（式（3）），Fe²⁺与H₂O₂在紫外光作用下可反应生成Fe³⁺（式（1）），所生成的Fe³⁺在水溶液中可以生成羟基络合铁离子（Fe(OH)²⁺）（式（4）），Fe³⁺和Fe(OH)²⁺在光照条件下均可以光解成Fe²⁺，同时生成·OH（式（5）（6）），进而构成了Fe²⁺/Fe³⁺的循环体系。因为有式（6）的存在使得整个体系·OH的浓度远远大于Fe²⁺或紫外光光解H₂O₂产生的·OH浓度的总和。有学者研究发现，H₂O₂分解产生的·OH可通过（1）加成拥有高电子云密度的双键；（2）从烷基和羟基上脱氢；（3）电子转移等途径对有机物进行降解和转化。所以在UV-Fenton体系下产生的足量·OH，可以氧化降解F245产品样品废水，使C-F键断裂发生脱氟反应，达到有机氟完全降解的目的。

4 结 论

通过正交实验确定了F245产品样品废水在波长185 nm紫外灯照射下的处理条件：温度49℃、pH 4、催化剂Fe²⁺浓度1 mmol/L、Fe²⁺/H₂O₂比例1:50，反应时间24 h。在实验条件下F245产品样品废水降解率可达99.99%，有机氟被完全降解，证实了UV-Fenton氧化法降解有机氟废水的有效性。